【文章簡介】
近日，我院相豔教授、盧善富教授課題組在國際知名期刊《Advanced Materials》上發表題為“Dual-proton Conductor for Fuel Cells with Flexible Operational Temperature”的研究工作。該研究創新性地提出了“雙質子導體”的研究思路，通過雙質子導體的相互協同作用，有效解決了傳統磷酸摻雜型聚合物電解質膜體系中因磷酸易流失而導緻的燃料電池難以在寬溫域範圍内高效穩定操作的難題。該工作以膦酸/磷酸（乙二胺四亞甲基膦酸EDTMPA/磷酸PA）作為雙質子導體模型，通過實驗結合多尺度模拟的方式考察了二者之間的協同作用關系，并在高溫質子交換膜燃料電池上實現了有效應用，電池在寬溫域條件下獲得了高效穩定的輸出性能，為航空航天用高比功率燃料電池設計提供了新的研究思路。我院博士研究生李文、劉雯為第一作者，盧善富教授、相豔教授、王海甯副教授為通訊作者，beat365英国官网网站為唯一通訊單位。
【研究背景】
質子交換膜燃料電池作為一種清潔高效的電化學發電裝置，在交通、分布式發電、等領域具有廣闊的應用前景。提升質子交換膜燃料電池（PEMFCs）的運行溫度（≥120°C），可顯著加快電極反應動力學提升器件能量轉化效率、增強器件抗燃料/空氣中雜質毒化能力而拓寬的燃料選擇（如工業副産氫、甲醇在線重整氣等）、簡化系統的水/熱管理等優點。然而，目前應用最為廣泛的全氟磺酸質子交換膜由于其質子傳導對水的高度依賴，隻能穩定工作下80 oC以下；而在高溫低濕度條件下具有較高質子傳導能力的磷酸（PA），受限于其的高水溶性及易遷移流動等特性，工作溫度通常被限定在130 ℃以上的高溫條件下和低電流密度(0.2 A cm-2)下工作，以避免陰極産物水造成的PA浸出問題。在較低溫度啟動有助于縮短燃料電池啟動時間，在較高溫度下穩定工作則可以提升電極反應動力學，進而提升燃料電池的輸出功率密度和能量轉化效率。因此，開發在寬溫域範圍内具有高效、穩定的質子傳導能力的聚合物電解質膜是實現質子交換膜質膜燃料電池可在寬溫度範圍靈活操作的首要科學技術難題。
盧善富教授團隊近年來緻力于寬溫域下的質子交換膜的高效穩定設計與傳導機制研究，提出通過聚合物高分子鍊結構設計（Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2214097; J. Power Sources, 2019, 443, 227219; J. Membr. Sci., 2019, 592, 117395）、聚合物膜内微酸堿微化學環境調控（J. Membr. Sci. 2023, 687, 122095；J. Membr. Sci. 2022, 645, 120194; J. Membr. Sci. 2018, 558, 26-33）、微觀結構調制（Adv. Funct. Mater. 2023, 33, 2210036）等策略，調控磷酸在電解質膜的限域分布，實現了寬溫度範圍内質子的高效穩定傳導，有效拓寬了質子交換膜燃料電池的工作溫度範圍。在上述研究基礎上，創新性地提出了在聚合物電解質膜中引入第二質子導體（J. Membr. Sci. 2023, 677, 121618），通過雙質子導體的相互協同作用，實現了質子在40~220 oC範圍内的高效、穩定傳導（Adv. Mater. 2024, 2310584），該研究工作為質子交換膜燃料電池用高性能質子交換膜的設計與創制提供了全新的視角。
【本文要點】
在本工作中選用乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMPA）和磷酸（PA）組成雙質子導體模型體系，重點探究了二者之間的協同作用。密度泛函理論（DFT）計算結果表明EDTMPA與PA之間存在強的氫鍵相互作用（49.33 kcal mol-1），能夠有效錨定PA，減緩PA流失；另外通過吉布斯自由能計算和第一性原理分子動力學模拟（AIMD）發現EDTMPA結構上的堿性N原子可以被PA質子化，增強了質子解離；此外，PA的溶劑化效應和高溫環境使EDTMPA具有更高的動态遷移和質子解離能力，有助于構建更連續的質子傳輸氫鍵網絡，增加質子傳輸路徑。
以聚乙烯吡咯烷酮（PVP）基聚合物膜固定膦酸/磷酸雙導體以考察雙導體在電池器件中的實際應用的可行性。在相同的PA吸附量下，雙導體複合膜（0.082 S cm-1）比單一PA的PP/PA膜（0.036 S cm-1）質子傳導率在180 °C提高了1.28倍。固體核磁氫譜等表征進一步證明，雙導體複合膜的質子運動性增強，質子擴散速率顯著加快。此外，在80 °C、40%相對濕度條件下以及160 °C高溫條件下雙導體複合膜均表現出更好的質子傳輸穩定性。
基于雙導體基複合膜的單電池在160 °C、1.5 A cm-2大電流密度下，單電池電壓衰減率是僅為PA質子導體電池的千分之一，展示出優異的運行穩定性。此外，在80 °C下，250圈循環後雙導體基複合膜的單電池仍保持約80%的峰功率密度，顯著優于PP/PA膜（53%），同時展示出優異的長期運行穩定性。
本文所研究的雙質子導體模型體系為寬溫域質子交換膜的研究提供了全新的視角和實驗策略，對高溫質子交換膜燃料電池技術的發展具有重要指導價值，為航空航天用高比功率燃料電池設計提供了新的研究思路。
【文章鍊接】
“Dual-proton Conductor for Fuel Cells with Flexible Operational Temperature”
https://doi.org/10.1002/adma.202310584
